鉭鈮礦選礦技術
我們多年來長期從事鉭鈮礦選礦技術研究工作，積累了豐富的經驗，獲部、省級多項科研成果獎。目前，已形成工業(yè)礦物學、選礦技術研究的先進系統(tǒng)技術。具有可承擔試驗研究、技術服務及咨詢的雄厚技術實力。愿竭誠為客戶提供服務。
鉭鈮礦選礦粗選一般采用重選法，精選則采用重選、浮選、電磁選或選冶聯(lián)合工藝，處理粉礦或原生泥含量多的礦石，洗礦作業(yè)必不可少，同時采用高效磨礦分級設備，以降低鉭鈮礦物的泥化。
鉭鈮浮選常用捕收劑有脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類、陽離子型捕收劑等，捕收劑的環(huán)境污染及藥劑成本問題至頭重要。 隨著化學工業(yè)的發(fā)展，原料來源廣泛，合成工藝簡單，易生物降解、選擇性好、無毒無害、價格合理的藥劑將不斷出現(xiàn)，滿足鉭鈮選礦廠的需求。
1、鉭鈮礦礦物工藝學特性
鈮鐵礦－鉭鐵礦的化學通式為AB2O6，二者簡稱鈮鉭鐵礦。A為鐵、錳，B為鈮、鉭。從純鈮到鉭的不同形式具有一系列同晶結構，其特點是鐵和錳的比例不定。其中含Nb2O5 1.97~78.88%，Ta2O5 5.56~83.57%，MnO 1.26~16.25%，F(xiàn)eO 1.89~16.25%。還有Ti、Zr、W、TR、U等類質同象混入物。組元中鈮占多數(shù)，就稱該礦物為鈮鐵礦，如果鉭占多數(shù)，則稱為鉭鐵礦。礦物的晶格為斜方結構，空間群記號為Pcan。結構由A和B八面體的層所組成。相同的八面體在層中以邊連接成鏈，再同共同頂點相連。一個A八面體層通過頂點與鄰連的B八面體層從兩方面相連，形成BAB結構。
鈮鐵礦－鉭鐵礦許多礦物的晶格參數(shù)與試樣的成分有關，其波動范圍如下：a=0.5133~0.5054nm；b=1.445~1.405nm；c=0.5762~0.5683nm。鈮鉭錳礦中原子間距：Mn－O=2.12~2.14埃，Ta－O=1.86~2.12埃。礦物的顏色有黑色、棕黑色和紅褐色。莫氏硬度為：鈮鐵礦4.3~6.5；鉭鐵礦6.5~7.2。鈮鐵礦的顯微硬度值為2400~8000MPa，鉭鐵礦為8000~10700Mpa。
鈮鐵礦－鉭鐵礦的磁化率為(22.1~37.2)×10-6。鈮鐵礦的介電系數(shù)為10~12，鉭鐵礦為7~8。礦物的密度5.15~8.20（隨鉭的含量增高而增大）。
2、鉭鈮礦選礦技術
鉭鈮礦選礦一般采用重選先丟棄大部分脈石礦物，獲得低品位混合粗精礦，進入精選作業(yè)的粗精礦礦物組成復雜，一般含有多種有用礦物，分選難度大，通常采用多種選礦方法如重選、浮選、電磁選或選冶聯(lián)合工藝進行精選，從而達到多種有用礦物的分離。
2.1 國外鉭鈮選礦
處理粉礦或原生泥含量多的礦石，洗礦作業(yè)必不可少。澳大利亞格林布斯礦風化偉晶巖沖積粘土粗選廠，設兩個洗礦系統(tǒng)，原礦用直徑1.5m,孔徑10mm的圓筒篩兩次洗礦后，篩下入選，篩上大塊及粘土球進自磨機磨礦約4mm，再用孔徑10mm的圓筒篩篩分，篩下物料入選，篩上物料丟棄或返回再磨。洗礦耗水5m3/t，圓筒篩處理量達350噸／小時?臺。
國外鉭鈮選礦廠重視采用高效磨礦分級設備，以降低鉭鈮礦物的泥化。格林布斯礦原生偉晶巖粗選廠用周邊排礦棒磨機與振動篩閉路取得較好結果。加拿大伯尼克湖鉭礦經不斷改進，目前采用的磨礦流程很有特色。該礦用一臺Ф2.4m×3.6m馬西型格子球磨機A-C水平振動篩（直線篩）閉路，篩分粒度2.5mm，篩下用德瑞克篩按0.2mm分級，-2.5+0.2mm粒級用螺旋選礦機選別，其尾礦經弧形篩脫水后返回再磨。球磨機有兩種產品構成循環(huán)，即采用一臺磨機實現(xiàn)兩段閉路磨礦。該磨礦回路經調整后循環(huán)負荷率通常為180％左右，循環(huán)負荷小易形成過粉碎。
國外對鉭鈮鐵礦礦石的粗選仍以重選為主，并多用高效的重選設備，流程簡單。如格林布斯礦對－10mm原礦直接用跳汰機粗選。加拿大伯尼克湖鉭礦80年代形成的重選－浮選－重選流程日趨完善，該流程仍以重選為主，浮選只用于處理細泥。重選設備體用了GEC螺旋選礦機、3層懸掛式戴斯特搖床、霍爾曼礦泥搖床、橫流皮帶選礦機。前蘇聯(lián)采用浮選對重選精礦中鉭鐵礦、細晶石與黃玉進行分離，捕收劑為異羥肟酸，調整劑為草酸，在鹽酸介質中（pH2）浮選，當給礦含Ta2O5 2.52%時，精礦品位27％，回收率90％。
燒綠石礦的選礦方法主要采用浮選方法，為提高精礦質量和降低藥劑消耗，近年來燒綠石選礦流程加強了脫泥、除鐵，脫硫、磷、鉛、鋇等作業(yè)。尼奧貝克燒綠石礦－0.2mm入選原礦用旋流器脫除－10μm礦泥，并按泥砂分別選別。先用脂肪酸捕收劑浮選磷灰石和碳酸鹽礦物，然后進行磁選脫鐵，再用胺類捕收劑浮選燒綠石，最后對燒綠石精礦進行黃鐵礦浮選和鹽酸浸出，以降低硫、磷和碳酸鹽礦物含量。當原礦含Nb2O5 0.6%~0.7%時，獲得最終精礦品位58%~62%，回收率60%~65%。
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上圖為鉭鈮礦選礦設備配備流程圖
2.2國內鉭鈮選礦
1. 鉭鈮礦粗選
國內鉭鈮礦原礦品位一般很低，其礦物性脆、密度大。為了保證磨礦粒度，避免過粉碎，一般采用階段磨礦階段選別流程。江西宜春鉭鈮選礦廠采用側向弧形篩取代直線振動篩進行篩分，現(xiàn)場探索試驗結果表明：篩上夾細可降低14.70%，篩下夾粗可減少4.3%，篩分效率可提高17.72%。該設備的試驗成功，為現(xiàn)場一段磨礦篩分改造提供了新途徑。福建南平是一個大型花崗偉晶巖礦床，1998年我們對該礦石進行選礦試驗研究，為建廠提供設計依據(jù)，根據(jù)鉭鈮和錫石礦物粒度嵌布特征，提出采用階段磨礦、階段選別工藝。一段采用棒磨機，并與篩子構成閉路，以減少過粉碎。二段磨礦采用球磨機，并與高頻振動細篩構成閉路，除能嚴格控制粒度外，還可增加處理能力，提高磨礦效率。該礦粗選采用單一重選流程。重選設備有GL螺旋選礦機、螺旋溜槽和搖床。該礦入選原礦含(TaNb)2O5 0.0499%，Sn 0.0598%，經粗選后獲得的粗精礦產率為0.248%，含(TaNb)2O514.94%(其中Ta2O5 10.79%)，對原礦回收率為74.30%(Ta2O5 回收率為74.96%)；含Sn 15.71%，對原礦回收率為65.11%。
2. 鉭鈮礦精選
粗選工藝獲得的粗精礦一般是混合粗精礦，需進一步精選分離出多種有用礦物。粗精礦礦物組成不同，采用的分離方法也不同，一般是多種方法聯(lián)合使用。如福建南平鉭鈮精選采用磁－重－浮聯(lián)合使用，先用6％的鹽酸溶液清洗礦物表面，再用弱磁選除去強磁性礦物及鐵屑，烘干并篩分成+0.2、+0.1和－0.1mm三個級別，分別用干式強磁選機經一次粗選、一次掃選獲得鉭鈮精礦，干式強磁選的非磁性部分用重選回收錫石并拋尾，重選的精礦進行浮選脫除硫化礦獲得錫精礦。精選結果：鉭鈮精礦產率0.0764%，含(TaNb)2O5 45.64%(Ta2O5 32.57%)，對原礦回收率69.92%(Ta2O5 回收率69.071%)，精選作業(yè)回收率94.11%；錫精礦產率為0.0581%，含Sn60.25%，對原礦回收率58.49%，精選作業(yè)回收率89.84%。
3. 細粒鉭鈮礦浮選
江西大吉山鎢礦中的69號礦體是一個大型含鉭鈮鎢花崗巖礦體，該礦中主要有用礦物為黑鎢礦、白鎢礦、鉭鈮鐵礦和細晶石，有用礦物嵌布粒度很細，大部分粒度在40~74μm，因此采用常規(guī)的重選方法，選礦回收率較低，鉭回收率僅25%~33%。廣州有色金屬研究院采用重－浮聯(lián)合流程回收鉭鈮及伴生的鎢礦物，在浮選給礦WO3 0.088%，Ta2O50.0145%時，浮選精礦產率為0.7%，精礦含WO3 10.84%，Ta2O51.8%，鎢和鉭的回收率分別為85%和87%，精礦富集比在100倍以上。然后再重選富集，水冶分離鉭和鎢。使鉭的選冶回收率達44％。
包頭白云鄂博礦的礦石性質非常復雜，特別是鈮礦物以貧、細、雜難選聞名于世，盡管目前選礦技術比過去有很大的進步，但稀土的選礦回收率仍然較低，鈮的選礦回收仍處于研究階段。廣州有色金屬研究院用浮選法對稀土浮選尾礦進行鈮礦物富集，采用Pb(NO3)2為活化劑，D－1為鈣礦物的抑制劑，以羥肟酸為主的組合捕收劑，在pH6的介質中進行鈮浮選，經浮選富集的鈮粗精礦脫硫后，采用弱磁－搖床工藝精選，獲得富鈮鐵精礦和鐵精礦。富鈮鐵精礦1含Nb2O5 1.66%，精礦2含Nb2O5 0.59%，鈮總回收率35.58%。陳泉源等人對白云鄂博礦的稀土浮選尾礦研究后提出，稀土浮選尾礦濃縮脫泥后，添加氧化石臘皂、水玻璃反浮螢石及殘余的稀土礦物，槽內產品濃縮后，添加氟硅酸銨、氧化石臘皂浮選鐵礦物得到鐵精礦，選鐵尾礦加硫酸、羧甲基纖維素、水楊羥肟酸、C5－9羥肟酸和草酸，經一次粗選、三次精選得到含Nb2O5 1.67%，回收率40.14%的鈮浮選精礦，該精礦再經強磁進行鐵、鈮分離，得到非磁性產品的鈮精礦和磁性產品的鈮次精礦。另外磁－浮流程還可以得到稀土泡沫產品及鐵精礦。
3 鉭鈮礦浮選藥劑的研究現(xiàn)狀及進展
鉭鈮礦產資源以貧、細、雜難選聞名于世，盡管目前選礦技術比過去有很大的進步，但選礦回收率仍然較低。近年來，國內外許多學者在鉭鈮浮選藥劑方面，進行大量的研究工作，其中比較有效的捕收劑有脂肪酸類、胂酸類、膦酸類、羥肟酸類、陽離子型捕收劑。
１. 鉭鈮礦物捕收劑
(1) 脂肪酸類捕收劑。前蘇聯(lián)波立金С И和格拉德基赫Ю А兩人1959年曾采用氧化礦捕收劑：油酸、油酸鈉、十三烷酸鈉、硫酸烷脂鈉和異辛基磷酸鈉詳細研究鈮鐵礦－鉭鐵礦、電氣石和石榴石的可浮性。試驗表明：使用脂肪酸作捕收劑時，飽和烴基的捕收能力比不飽和的差。當pH值為6~8時，用油酸鈉浮選鈮鐵礦－鉭鐵礦極有成效，在強酸性介質和強堿性介質中都受抑制。
對脂肪酸進行改性，能提高其選擇捕收性。例如，在分子中引入新的有效活性基團磺酸基、多羧基、硫酸基、鹵素、胺(氨)基、胺基酰基和酰胺基等。
(2) 胂酸類捕收劑。胂酸能與鉭、鈮等稀有金屬礦物形成牢固的表面化合物，烴基向外，使礦物疏水。但與脈石礦物不存在這種化學吸附，因此捕收能力強、選擇性好。缺點是含胂物質在生產和使用上都存在污染問題。芐基胂酸和甲苯胂酸是鉭鈮礦物及黑鎢礦、錫石的有效捕收劑，胂酸與黃藥混用能大大提高黑鎢礦和錫石的回收率，也能提高鉭鈮礦物回收率。
(3) 膦酸類捕劑。膦酸在水溶液中的溶解度隨pH值改變而改變，一般在堿性介質中溶解度好，實際上是生成堿金屬鹽而溶解。膦酸與Ca2+、Fe2+、Fe3+、Sn2+等金屬離子生成難溶鹽，因而能捕收鉭鈮礦物。用雙膦酸捕收鈮鐵金紅石的研究表明：在礦漿pH值為2~4時，雙膦酸是鈮鐵金紅石良好的捕收劑，其回收率達到90.87%~91.70%，同時認為雙膦酸在鈮鐵金紅石表面被吸附，吸附形式主要為化學吸附。
(4) 羥肟酸類捕收劑。羥肟酸及其鹽早期用于浮選孔雀石和赤鐵礦，其后用于各種稀有金屬礦的捕收劑。萘羥肟酸對黑鎢礦有良好的選擇捕收性能，而對石英和螢石的捕收能力極弱。用C7~9羥肟酸浮選黃綠石礦，精礦含Nb2O5 6~20%，回收率65~66%。我國某地鉭鈮細泥礦用工業(yè)異羥肟酸配以變壓器油進行粗選，當給礦含Nb2O5 0.094%時，可得粗精礦品位Nb2O5 0.9~1.0%，回收率90%左右。
(5) 陽離子捕收劑。在中性介質中，陽離子捕收劑是鉭鈮礦物的有效捕收劑；在強酸介質中，鉭鈮礦物表面大多帶正電，不利于陽離子捕收劑浮選；
從溶液化學的觀點看，陽離子捕收劑在水溶液中發(fā)生水解反應，在強堿介質中，OH-濃度大不利于水解反應進行，捕收劑陽離子濃度降低，對浮選不利。巴西Araxa選廠采用胺類作捕收劑，浮選燒綠石獲得良好效果。另有研究表明，十二烷基醋酸胺在中性介質中能有效地浮選鈮鐵礦類礦物。
(6) 其它捕收劑。利用新藥劑N2對鉭鈮礦物進行捕收性能研究表明，高碳鏈的N2是鉭鈮礦物的有效捕收劑，在其鉭鈮礦物表面的吸附是化學吸附。用N-亞硝基苯胲胺浮選白云鄂博鈮礦石取得較好結果。前蘇聯(lián)別爾格爾Γ С的探索試驗表明，烴基硫酸酯也適應于偉晶巖礦床鈮鐵礦－鉭鐵礦的浮選。
很多浮選劑，特別是捕收劑，單獨使用時，效果不太理想，但當某些藥劑按一定比例組合使用后，出現(xiàn)的效果不是簡單的加和效果，而是增效效果，即1+1>2的協(xié)同效果。如黃藥與羥肟酸組合浮選氧化銅；油酸鈉與羥肟酸組合浮選紅柱石；胂酸與黃藥混用，銅鐵靈與苯甲羥肟酸混用，苯甲羥肟酸與塔爾皂混用，浮選黑鎢細泥；F203與水楊氧肟酸混用浮選錫石細泥都取得較好結果。
１. 鉭鈮礦浮選調整劑
鉭鈮礦主要脈石礦物是硅酸鹽類礦物、螢石和碳酸鹽礦物。這些礦物的典型抑制劑是水玻璃、六偏磷酸鈉、淀粉、焦磷酸、磷酸氫鈉、木素磺酸鈉、丹寧、乳酸、檸檬酸、酒石酸等。pH值對鉭鈮浮選過程有較大影響，常用于調整pH值的調整劑有硫酸、鹽酸、氫氧化鈉、蘇打等。
２. 鉭鈮礦浮選存在問題分析
(1) 捕收劑的捕收性問題。分子中含有官能團－COOH、－SO4H、－SO3H的捕收能力強、選擇性差，只適用于浮選礦物組成簡單、以石英為主要脈石的鉭鈮細泥。羥肟酸對鉭鈮細泥的捕收能力較脂肪酸弱，但選擇較好。膦酸對鉭鈮礦捕收能力比較強，但對Fe2+、Ca2+離子敏感。對浮選過程產生較大影響。
(2) 捕收劑的環(huán)境污染及藥劑成本問題。胂酸能與鉭、鈮等金屬礦形成牢固的表面化合物，烴基向外，使礦物疏水，而與脈石礦物不小說存在這種化學吸附，因此捕收能力強、選擇性好，同時胂酸對Ca2+、Mg2+離子不敏感，對含方解石高的礦石適應性強。但胂酸毒性較高，可能造成環(huán)境污染。與膦酸、磺化琥珀酸配合使用的調整劑氟硅酸鈉或氟化鈉也有一定的毒性。在鉭鈮細泥浮選中，使用藥劑量大，而且價格高；同時，有些藥劑毒性較大，需增加環(huán)保費用，從而使選礦成本上升。使用羥肟酸浮選時，效果較好，但藥劑用量較大。
近年來，國內外許多學者在鉭鈮浮選藥劑的選擇、研制方面做了大量工作，發(fā)現(xiàn)了許多選擇性好的捕收劑。雖然在鉭鈮浮選藥劑研究方面取得了一定進展，但由于藥劑價格太高，目前只有國外少數(shù)鈮礦山采用浮選方法，如加拿大奧卡選礦廠、巴西阿拉克薩礦。隨著越來越多的難選鉭鈮資源的開發(fā)，預計對選擇性好、價格合理的鉭鈮選礦藥劑需求也會不斷增加。
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